Для равновесной термодинамической системы существует функциональная связь между параметрами состояния, которая называется уравнением со стояния . Опыт показывает, что удельный объем, температура и давление простейших систем, которыми являются газы, пары или жидкости, связаны тер мическим уравнением состояния вида .
Уравнению
состояния можно придать другую
форму:
Эти уравнения показывают, что из трех основных параметров, определяющих состояние системы, независимыми являются два любых.
Для решения задач методами термодинамики совершенно необходимо знать уравнение состояния. Однако оно не может быть получено в рамках термодинамики и должно быть найдено либо экспериментально, либо методами статистической физики. Конкретный вид уравнения состояния зависит от индивидуальных свойств вещества.
Уравнение состояния идеальных га зов
Из
уравнений (1.1)
и (1.2)
следует, что
.
Рассмотрим 1 кг
газа. Учитывая, что в
нем содержится N
молекул
и, следовательно,
, получим:
.
Постоянную величину Nk , отнесенную к 1 кг газа, обозначают буквой R и называют газовой постоян ной . Поэтому
,
или
.
(1.3)
Полученное соотношение представляет собой уравнение Клапейрона.
Умножив
(1.3) на М,
получим
уравнение
состояния для произвольной массы газа
М:
.
(1.4)
Уравнению Клапейрона можно придать универсальную форму, если отнести газовую постоянную к 1 кмолю газа, т. е. к количеству газа, масса которого в килограммах численно равна молекулярной массе μ. Положив в (1.4) М= μ и V = V μ , получим для одного моля уравнение Клапейрона - Менделеева:
.
Здесь
- объем киломоля газа, а
-универсальная
газовая постоянная.
В соответствии с законом Авогадро (1811г.) объем 1 кмоля, одинаковый в одних и тех же условиях для всех идеальных газов, при нормальных физических условиях равен 22,4136 м 3 , поэтому
Газовая постоянная
1 кг газа составляет
.
Уравнение состояния реальных га зов
В реальных газах в отличие от идеальных существенны силы межмолекулярных взаимодействий (силы притяжения, когда молекулы находятся на значительном расстоянии, и силы отталкивания при достаточном сближении их друг с другом) и нельзя пренебречь собственным объемом молекул.
Наличие
межмолекулярных сил отталкивания
приводит к тому, что молекулы
могут сближаться между собой только
до некоторого минимального расстояния.
Поэтому можно считать, что свободный
для движения молекул объем будет равен
,
где
b
-
тот наименьший объем,
до которого можно сжать газ. В
соответствии с этим длина свободного
пробега
молекул уменьшается и число ударов
о стенку в единицу времени, а
следовательно, и давление увеличивается
по сравнению с идеальным газом в отношении
,
т. е.
.
Силы притяжения действуют в том же направлении, что и внешнее давление, и приводят к возникновению молекулярного (или внутреннего) давления. Сила молекулярного притяжения каких-либо двух малых частей газа пропорциональна произведению числа молекул в каждой из этих частей, т. е. квадрату плотности, поэтому молекулярное давление обратно пропорционально квадрату удельного объема газа: р мол = а/v 2 , где а - коэффициент пропорциональности, зависящий от природы газа.
Отсюда получаем уравнение Ван-дер-Ваальса (1873 г.):
,
При больших удельных объемах и сравнительно невысоких давлениях реального газа уравнение Ван-дер-Ваальса практически вырождается в уравнение состояния идеального газа Клапейрона, ибо величина a /v 2
(по сравнению с p ) и b (по сравнению с v ) становятся пренебрежимо малыми.
Уравнение Ван-дер-Ваальса с качественной стороны достаточно хорошо описывает свойства реального газа, но результаты численных расчетов не всегда согласуются с экспериментальными данными. В ряде случаев эти отклонения объясняются склонностью молекул реального газа к ассоциации в отдельные группы, состоящие из двух, трех и более молекул. Ассоциация происходит вследствие несимметричности внешнего электрического поля молекул. Образовавшиеся комплексы ведут себя как самостоятельные нестабильные частицы. При столкновениях они распадаются, затем вновь объединяются уже с другими молекулами и т. д. По мере повышения температуры концентрация комплексов с большим числом молекул быстро уменьшается, а доля одиночных молекул растет. Большую склонность к ассоциации проявляют полярные молекулы водяного пара.
Все параметры, включая температуру, зависят друг от друга. Эта зависимость выражается уравнениями типа
F(X 1 ,X 2 ,...,x 1 ,x 2 ,...,T) = 0,
где Х 1 ,Х 2 ,... - обобщенные силы, х 1 ,х 2 ,... - обобщенные координаты, а Т - температура. Уравнения, устанавливающие зависимость между параметрами, называютсяуравнениями состояния .
Уравнения состояния приводятся для простых систем, преимущественно - для газов. Для жидкостей и твердых тел, принимаемых, как правило, несжимаемыми, уравнения состояния практически не предлагались.
К середине ХХ в. было известно значительное число уравнений состояния для газов. Однако развитие науки пошло таким путем, что почти все они не нашли применения. Единственное уравнение состояния, которое продолжает широко использоваться в термодинамике, - уравнение состояния идеального газа.
Идеальным газом называется газ, приближающийся по свойствам к газу низкомолекулярного вещества, находящегося при очень низком давлении и сравнительно высокой температуре (достаточно далекой от температуры конденсации).
Для идеального газа выполняются:
закон Бойля - Мариотта (при постоянной температуре произведение давления газа на его объем остается постоянным для данного количества вещества)
закон Гей-Люссака (при постоянном давлении отношение объема газа к температуре остается постоянным)
закон Шарля (при постоянном объеме отношение давления газа к температуре остается постоянным)
.
С. Карно объединил перечисленные выше соотношения в единое уравнение типа
.
Б. Клапейрон придал этому уравнению форму, близкую к современной:
Объем V, входящий в уравнение состояния идеального газа, относится к одному молю вещества. Его называют также молярным объемом .
Общепринятое название постоянной R - универсальная газовая постоянная (очень редко можно встретить название «постоянная Клапейрона» ). Значение ее составляет
R=8,31431Дж/моль К.
Приближение реального газа к идеальному означает достижение настолько больших расстояний между молекулами, при которых можно полностью пренебречь их собственным объемом и возможностью взаимодействия, т.е. существования сил притяжения или отталкивания между ними.
Ван-дер-Ваальс предложил уравнение, учитывающее эти факторы, в следующей форме:
,
где a и b - постоянные, определяемые для каждого газа отдельно. Остальные величины, входящие в уравнение Ван-дер-Ваальса, имеют тот же смысл, что и в уравнении Клапейрона.
Возможность существования уравнения состояния означает, что для описания состояния системы можно указывать не все параметры, а их число, меньшее на единицу, так как один из них может быть определен (хотя бы гипотетически) из уравнения состояния. Например, для описания состояния идеального газа достаточно указать только одну из следующих пар: давление и температуру, давление и объем, объем и температуру.
Объем, давление и температуру иногда называют внешними параметрами системы.
Если допускается одновременное изменение объема, давления и температуры, то система имеет два независимых внешних параметра.
Система, находящаяся в термостате (устройстве, обеспечивающем постоянство температуры) или маностате (устройстве, обеспечивающем постоянство давления), имеет один независимый внешний параметр.
УРАВНЕНИЕ
СОСТОЯНИЯ
-уравнение, к-рое связывает давление р
, объём V
и абс. темп-ру Т
физически однородной системы в состоянии термодинамического
равновесия: f
(p
, V
, Т
) = 0. Это ур-ние наз. термическим
У. с., в отличие от калорического У. с., определяющего внутр. энергию U
системы
как ф-цию к--л. двух из трёх параметров р, V, Т
. Термическое У. с. позволяет
выразить давление через объём и темп-ру, p=p(V, Т)
, и определить элементарную
работу при бесконечно
малом расширении системы .
У. с. является необходимым дополнением к термодинамич. законам, к-рое делает
возможным их применение к реальным веществам. Оно не может быть выведено с помощью
одних только законов , а определяется из опыта или рассчитывается
теоретически на основе представлений о строении вещества методами статистич.
физики. Из первого начала термодинамики
следует лишь существование калорич.
У. с., а из второго начала термодинамики
- связь между калорическим и
термическим У. с.:
где а
и b
- постоянные,
зависящие от природы газа и учитывающие влияние сил межмолекулярного притяжения
и конечность объёма молекул; вириальное У. с. для неидеального газа:
где В (Т), С (Т), ...
- 2-й, 3-й и т. д. вириальные коэф., зависящие от сил межмолекулярного взаимодействия.
Вириальное У. с. позволяет объяснить многочисл. эксперим. результаты на основе
простых моделей межмолекулярного взаимодействия
в газах. Предложены также
разл. эмпирич. У. с., основанные на эксперим. данных о теплоёмкости и сжимаемости
газов. У. с. неидеальных газов указывают на существование критич. точки (с параметрами
p
к, V
K , T
к), в к-рой газообразная
и жидкая фазы становятся идентичными. Если У. с. представить в виде приведённого
У. с., то есть в безразмерных переменных р/р к, V
/V
K ,
Т/ Т к
, то при не слишком низких темп-pax это ур-ние мало меняется
для разл. веществ (закон соответственных состояний),
Для жидкостей из-за сложности
учёта всех особенностей межмолекулярного взаимодействия пока не удалось получить
общее теоретическое У. с. Ур-ние Ван-дер-Ваальса и его модификации, хотя и применяют
для качеств, оценки поведения жидкостей, но по существу оно неприменимо ниже
критич. точки, когда возможно сосуществование жидкой и газообразной фаз. У.
с., хорошо описывающее свойства ряда простых жидкостей, можно получить из приближённых
теорий жидкости. Зная распределение вероятностей взаимного расположения молекул
(парной кор-реляц. ф-ции; см. Жидкость
),можно в принципе вычислить У.
с. жидкости, однако эта задача сложна и полностью не решена даже с помощью ЭВМ.
Для получения У. с. твёрдых
тел используют теорию колебаний кристаллической решётки
, однако универсальное
У. с. для твёрдых тел не получено.
Для (фотонного газа) У. с. определяется
Параметры, совокупностью которых определяется состояние системы, связаны друг с другом. При изменении одного из них изменяется по крайней мере хотя бы еще один. Эта взаимосвязь параметров находит выражение в функциональной зависимости термодинамических параметров .
Уравнение, связывающее термодинамические параметры системы в равновесном состоянии (например, для однородного тела – давление, объем, температура) называется уравнением состояния . Общее число уравнений состояния системы равно числу ее степеней свободы (вариантности равновесной системы), т.е. числу независимых параметров, характеризующих состояние системы .
При изучении свойств равновесных систем термодинамика прежде всего рассматривает свойства простых систем. Простой системой называют систему с постоянным числом частиц, состояние которой определяется только одним внешним параметром «а» и температурой, т.е. простая система-это однофазная система, определяемая двумя параметрами.
Так, уравнение
является уравнением состояния чистого вещества при отсутствии внешних электрических, магнитных, гравитационных полей. Графически уравнение состояния выразится поверхностью в координатах P -V -T , которую называют термодинамической поверхностью . Каждое состояние системы на такой поверхности изобразится точкой, которую называют фигуративной точкой . При изменении состояния системы фигуративная точка перемещается по термодинамической поверхности, описывая некоторую кривую . Термодинамическая поверхность представляет геометрическое место точек, изображающих равновесное состояние системы в функциях от термодинамических параметров .
Вывести уравнение состояния на основе законов термодинамики нельзя; они или устанавливаются из опыта, или находятся методами статистической физики.
Уравнения состояния связывают температуру Т , внешний параметр а i (например, объем) и какой-либо равновесный внутренний параметр b k (например, давление).
Если внутренним параметром b k является внутренняя энергия U , то уравнение
называется уравнением энергии или калорическим уравнением состояния .
Если внутренним параметром b k является сопряженная внешнему параметру а i сила А i (например, давление Р является силой объема V ), то уравнение
называется термическим уравнением состояния.
Термические и калорические уравнения состояния простой системы имеют вид:
Если А = Р (давление) и, следовательно, а = V (объем системы), то уравнения состояния системы запишутся соответственно:
Например, при изучении газообразного состояния используют понятие идеального газа. Идеальный газ представляет собой совокупность материальных точек (молекул или атомов), находящихся в хаотическом движении. Эти точки рассматриваются как абсолютно упругие тела, обладающие нулевым объемом и не взаимодействующие между собой.
Для такой простой системы как идеальный газ термическим уравнением состояния является уравнение Клапейрона-Менделеева
где Р – давление, Па; V – объем системы, м 3 ; n – количество вещества, моль; Т – термодинамическая температура, К; R – универсальная газовая постоянная:
Калорическим уравнением состояния идеального газа является закон Джоуля о независимости внутренней энергии идеального газа от объема при постоянной температуре:
где С V – теплоемкость при постоянном объеме. Для одноатомного идеального газа С V не зависит от температуры, поэтому
или, если Т 1 = 0 К, то .
Для реальных газов эмпирически установлено более 150 термических уравнений состояния. Наиболее простым из них и качественно правильно передающим поведение реальных газов даже при переходе их в жидкость является уравнение Ван-дер-Ваальса :
или для n молей газа:
Это уравнение отличается от уравнения Клапейрона-Менделеева двумя поправками: на собственный объем молекул b и на внутреннее давление а /V 2 , определяемое взаимным притяжением молекул газа (а и b – константы, не зависящие от Т и Р , но разные для различных газов; в газах с бóльшим а при постоянных Т и V давление меньше, а с бóльшим b – больше).
Более точными двухпараметрическими термическими уравнениями состояния являются:
первое и второе уравнения Дитеричи :
уравнение Бертло :
уравнение Редлиха-Квонга :
Приведенные уравнения Бертло, Дитеричи и особенно Редлиха-Квонга имеют более широкую область применимости, чем уравнение Ван-дер-Ваальса. Следует отметить, однако, что постоянные а и b для данного вещества не зависят от температуры и давления только в небольших интервалах этих параметров. Двухпараметрические уравнения типа Ван-дер-Ваальса описывают и газообразную, и жидкую фазы, и отражают фазовый переход жидкость-пар, а также наличие критической точки этого перехода , хотя точных количественных результатов для широкой области газообразного и жидкого состояний с помощью этих уравнений при постоянных параметрах а и b получить не удается.
Изотермы идеального и реального газов, а также газа Ван-дер-Ваальса представлены на рис. 1.1.
Рис. 1. Изотермы различных газов.
Точное описание поведения реального газа можно получить с помощью уравнения, предложенного в 1901 году Каммерлинг-Оннесом и Кизомом и получившего название уравнения состояния с вириальными коэффициентами или вириального уравнения состояния :
которое записывается как разложение фактора сжимаемости
по степеням обратного объема . Коэффициенты В 2 (Т ), В 3 (Т ) и т.д. зависят только от температуры , называются вторым, третьим и т.д. вириальным коэффициентом и описывают отклонения свойств реального газа от идеального при заданной температуре . Вириальные коэффициенты В i (Т ) вычисляются из опытных данных по зависимости PV для заданной температуры.
При неизменной массе параметры системы р, V, t могут изменяться благодаря внешним воздействиям (механическим и тепловым). Если система однородна по своим физическим свойствам и в ней не происходит химических реакций, то, как показывает опыт, при изменении одного из ее параметров в общем случае происходят изменения и других. Таким образом, основываясь на опытах, можно утверждать, что параметры однородной системы (при постоянной массе) должны быть функционально связаны:
Уравнение (3.1) называется термическим уравнением состояния системы или просто уравнением состояния. Нахождение этого уравнения в явном виде является одной из основных задач молекулярной физики. При этом термодинамически, пользуясь общими законами, нельзя найти вид этого уравнения. Можно только, изучая индивидуальные особенности тех или иных систем, подобрать зависимости (3.1), которые будут иметь смысл эмпирических зависимостей, приближенно описывающих поведение систем в ограниченных интервалах изменений температур и давлений. В молекулярной
физике разработан общий метод получения уравнений (3.1) на основе учета межмолекулярных взаимодействий, но на этом пути при рассмотрении конкретных систем встречаются большие математические трудности. Молекулярно-кинетическими методами получено уравнение состояния для разреженных (идеальных) газов, межмолекулярные взаимодействия в которых пренебрежимо малы. Молекулярная физика позволяет также довольно хорошо описать свойства не очень сильно сжатых газов. Но вопрос о теоретическом выводе уравнения состояния для плотных газов и жидкостей, несмотря на усилия многих ученых, в настоящее время остается пока не решенным.
Изменение состояния системы, связанное с изменением ее параметров, называется термодинамическим процессом. Согласно (3.1) состояние тела можно отобразить точкой в системе координат На рисунке 1.3, а изображены два состояния системы точками Переход из состояния 1 в состояние 2 осуществляется в результате термодинамического процесса как последовательности ряда сменяющих друг друга промежуточных состояний.
Можно представить такой переход из начального состояния в конечное 2, в котором каждое промежуточное состояние будет равновесным. Такие процессы называются равновесными и в системе координат изображаются непрерывной линией (рис. 1.3,б). В системах лабораторного масштаба равновесные процессы протекают бесконечно медленно, только при таком ходе процесса давление и температуру в изменяющихся объектах в каждый момент времени всюду можно считать одинаковыми. С помощью модели, изображенной на рисунке 1.1, подобный процесс можно осуществить как снятием или добавлением отдельных дробинок, так и бесконечно медленным изменением температуры термостата, в котором находится цилиндр с теплопроводящими стенками.
Если в системе изменения происходят достаточно быстро (в модели, изображенной на рисунке 1.1, нагрузка поршня изменяется на конечную величину скачком), то внутри ее давление и температура неодинаковы в разных точках, т. е. являются функциями координат. Такие процессы называются неравновесными, они
