В последние годы XX столетия внимание физиков и материаловедов привлечено к таким конденсированным средам, для которых характерно неупорядоченное расположение атомов в пространстве. Всеобщий интерес к неупорядоченному состоянию английский физик Дж. Займан выразил следующим образом: «Неупорядоченные фазы конденсированных сред - сталь и стекло, земля и вода, пусть и без остальных стихий, огня и воздуха, - встречаются несравненно чаще и в практическом отношении никак не менее важны, чем идеализированные монокристаллы, которыми не столь давно только и занималась физика твердого тела».
Среди твердых конденсированных сред особого внимания заслуживают так называемые металлические стекла - аморфные металлические сплавы (АМС) с неупорядоченным расположением атомов в пространстве. До недавнего времени понятие «металл» связывалось с понятием «кристалл», атомы которого расположены в пространстве строго упорядочено. Однако в начале 60-х гг. в научном мире распространилось сообщение о том, что получены металлические сплавы, не имеющие кристаллической структуры. Металлы и сплавы с беспорядочным расположением атомов стали называть аморфными металлическими стеклами, отдавая должное той аналогии, которая существует между неупорядоченной структурой металлического сплава и неорганическим стеклом.
Открытие аморфных металлов внесло большой вклад в науку о металлах, существенно изменив наши представления о них. Оказалось, что аморфные металлы разительно отличаются по своим свойствам от металлических кристаллов, для которых характерно упорядоченное расположение атомов.
АМС получают быстрой закалкой расплавов при скоростях охлаждения жидкого металла 10 4 –10 6 °С/с и при условии, что сплав содержит достаточное количество элементов-аморфизаторов. Аморфизаторами являются неметаллы: бор, фосфор, кремний, углерод. Соответственно аморфные металлические сплавы разделяются на сплавы «металл – неметалл» и «металл – металл».
Широкое промышленное применение имеют магнитомягкие сплавы системы «металл – неметалл». Их получают на основе ферромагнитных металлов - железа, никеля, кобальта, используя в качестве аморфизаторов различные сочетания неметаллов.
Структура аморфных сплавов подобна структуре замороженной жидкости. Затвердевание происходит настолько быстро, что атомы вещества оказываются замороженными в тех положениях, которые они занимали, будучи в жидком состоянии. Аморфная структура характеризуется отсутствием дальнего порядка в расположении атомов (рисунок 1), благодаря чему в ней нет кристаллической анизотропии, отсутствуют границы блоков, зерен и другие дефекты структуры, типичные для поликристаллических сплавов.
Рисунок 1. Компьютерные модели структуры дальнего (а) и ближнего (б) порядков
Следствием такой аморфной структуры являются необычные магнитные, механические, электрические свойства и коррозионная стойкость аморфных металлических сплавов. Наряду с высокой магнитной мягкостью (уровень электромагнитных потерь в аморфных сплавах с высокой магнитной индукцией оказывается существенно ниже, чем во всех известных кристаллических сплавах) эти материалы проявляют исключительно высокие механическую твердость и прочность при растяжении, в ряде случаев имеют близкий к нулю коэффициент теплового расширения, а их удельное электросопротивление в три-четыре раза выше его значения для железа и его сплавов. Некоторые из аморфных сплавов характеризуются высокой коррозионной стойкостью.
Затвердевание с образованием аморфной структуры принципиально возможно для всех металлов и сплавов. Для практического применения обычно используют сплавы переходных металлов (Fe, Со, Mn, Cr, Ni и др.), в которые для образования аморфной структуры добавляют аморфообразующие элементы типа В, С, Si, Р, S. Такие аморфные сплавы обычно содержат около 80 % (ат.) одного или нескольких переходных металлов и 20 % металлоидов, добавляемых для образования и стабилизации аморфной структуры. Состав аморфных сплавов близок по формуле М 80 Х 20 , где М - один или несколько переходных металлов, а X - один или несколько аморфизаторов. Известны аморфные сплавы, состав которых отвечает приведенной формуле: Fe 70 Cr 10 P 15 B 5 , Fe 40 Ni 40 Si 14 B 6 , Fe 80 P 13 B 7 и др. Аморфизаторы понижают температуру плавления и обеспечивают достаточно быстрое охлаждение расплава ниже его температуры стеклования так, чтобы в результате образовалась аморфная фаза. На термическую стабильность аморфных сплавов оказывают наибольшее влияние кремний и бор, наибольшей прочностью обладают сплавы с бором и углеродом, а коррозионная стойкость зависит от концентрации хрома и фосфора.
Аморфные сплавы находятся в термодинамически неравновесном состоянии. В силу своей аморфной природы металлические стекла имеют свойства, присущие неметаллическим стеклам: при нагреве в них проходят структурная релаксация, расстекловывание и кристаллизация. Поэтому для стабильной работы изделий из аморфных сплавов необходимо, чтобы их температура не превышала некоторой заданной для каждого сплава рабочей температуры.
2. Методы получения аморфных сплавов
Сверхвысокие скорости охлаждения жидкого металла для получения аморфной структуры реализуются различными способами. Общим в них является обеспечение скорости охлаждения не ниже 10 6 °С/с.
Существуют различные методы получения аморфных сплавов: катапультирование капли на холодную пластину, распыление струи газом или жидкостью, центрифугирование капли или струи, расплавление тонкой пленки поверхности металла лазером с быстрым отводом тепла массой основного металла, сверхбыстрое охлаждение из газовой среды и др.
Использование этих методов позволяет получать ленту различной толщины, проволоку и порошки.
Получение ленты. Наиболее эффективными способами промышленного производства аморфной ленты являются охлаждение струи жидкого металла на внешней (закалка на диске) или внутренней (центробежная закалка) поверхностях вращающихся барабанов или прокатка расплава между холодными валками, изготовленными из материалов с высокой теплопроводностью.
На рисунке 2 приведены принципиальные схемы этих методов. Расплав, полученный в индукционной печи, выдавливается нейтральным газом из сопла и затвердевает при соприкосновении с поверхностью вращающегося охлаждаемого тела (холодильника). Различие состоит в том, что в методах центробежной закалки и закалки на диске расплав охлаждается только с одной стороны. Основной проблемой является получение достаточной степени чистоты внешней поверхности, которая не соприкасается с холодильником. Метод прокатки расплава позволяет получить хорошее качество обеих поверхностей ленты, что особенно важно для аморфных лент, используемых для головок магнитной записи. Для каждого метода имеются свои ограничения по размерам лент, поскольку есть различия и в протекании процесса затвердевания, и в используемом оборудовании. Если при центробежной закалке ширина ленты составляет до 5 мм, то прокаткой получают ленты шириной 10 мм и более. Метод закалки на диске, для которого требуется более простая аппаратура, позволяет в широких пределах изменять ширину ленты в зависимости от размеров плавильных тиглей. Данный метод позволяет изготавливать как узкие ленты шириной 0,1–0,2 мм, так и широкие - до 100 мм, причем точность ширины может быть ±3 мкм. Разрабатываются установки с максимальной вместимостью тигля до 50 кг.
Рисунок 2. : а - центробежная закалка; б - закалка на диске; в - прокатка расплава; г - центробежная закалка; д - планетарная закалка
Во всех установках для закалки из жидкого состояния металл быстро затвердевает, растекаясь тонким слоем по поверхности вращающегося холодильника. При постоянстве состава сплава скорость охлаждения зависит от толщины расплава и характеристик холодильника. Толщина расплава на холодильнике определяется скоростью его вращения и скоростью истечения расплава, т. е. зависит от диаметра сопла и давления газа на расплав. Большое значение имеет правильный выбор угла подачи расплава на диск, позволяющий увеличить длительность контакта металла с холодильником. Скорость охлаждения зависит также от свойств самого расплава: теплопроводности, теплоемкости, вязкости, плотности.
Получение проволоки. Для получения тонкой аморфной проволоки используются различные методы вытягивания волокон из расплава (рисунок 3).
Рисунок 3. : а - протягивание расплава через охлаждающую жидкость (экструзия расплава); б - вытягивание нити из вращающегося барабана; в - вытягивание расплава в стеклянном капилляре; 1 - расплав; 2 - охлаждающая жидкость; 3 - стекло; 4 - форсунка; 5 - смотка проволоки
Первый метод (рисунок 3, а) - расплавленный металл протягивается в трубке круглого сечения через водный раствор солей. Второй метод (рисунок 3, б) - струя расплавленного металла падает в жидкость, удерживаемую центробежной силой на внутренней поверхности вращающегося барабана: затвердевшая нить сматывается затем из вращающейся жидкости. Известен метод, состоящий в получении аморфной проволоки путем максимально быстрого вытягивания расплава в стеклянном капилляре (рисунок 3, в). Этот метод называют методом Тейлора. Волокно получается при протягивании расплава одновременно со стеклянной трубкой, при этом диаметр волокна составляет 2–5 мкм. Главная трудность состоит в отделении волокна от покрывающего его стекла, что, естественно, ограничивает составы сплавов, аморфизируемых данным методом.
Получение порошков. Для производства порошков аморфных сплавов можно воспользоваться методами и оборудованием, применяемыми для изготовления обычных металлических порошков.
На рисунке 4 схематично показаны несколько методов, позволяющих в больших количествах получать аморфные порошки. Среди них следует отметить методы распыления (рисунок 4, а) хорошо зарекомендовавшие себя.
Рисунок 4. : а - метод распыления (спрей-метод); б - кавитационный метод; в - метод распыления расплава вращающимся диском; 1 - порошок; 2 - исходное сырье; 3 - форсунка; 4 - охлаждающая жидкость; 5 - охлаждаемая плита
Известно изготовление аморфных порошков кавитационным методом, который реализуется прокаткой расплава в валках, и методом распыления расплава вращающимся диском. В кавитационном методе (рисунок 4, б) расплавленный металл выдавливается в зазоре между двумя валками (0,2–0,5 мм), изготовленными, например, из графита или нитрида бора. Происходит кавитация - расплав выбрасывается валками в виде порошка, который попадает на охлажденную плиту или в охлаждающий водный раствор. Кавитация возникает в зазоре между валками, вследствие чего исчезают пузырьки газа, имеющиеся в металле. Метод распыления вращающимся диском (рисунок 4, в) в принципе аналогичен ранее описанному методу изготовления тонкой проволоки, но здесь расплавленный металл, попадая в жидкость, разбрызгивается за счет ее турбулентного движения. При помощи этого метода получается порошок в виде гранул диаметром около 100 мкм.
3. Маркировка, свойства и области применения аморфных сплавов
Маркировка аморфных сплавов осуществляется согласно ТУ 14- 1-4972-91 с использованием буквенно-числовой системы обозначений. Элементы обозначаются буквами русского алфавита так же, как это предусмотрено для сталей. Числа перед буквенным обозначением элемента указывают его среднее содержание в сплаве. Содержание кремния и бора в марочном обозначении не указывается, их общее содержание, как элементов-аморфизаторов, равно 20–25 % (ат.).
Химический состав аморфных сплавов обозначают также символами химических элементов с цифровыми индексами, которые указывают содержание данного элемента (% (ат.)), например, Fe 31 B 14 Si 4 C 2 . Сплавы, производимые в промышленных масштабах, в США называются Metglas, в Германии - Vitrovac, в Японии - Amomet. К этим названиям добавляется кодовое число.
Вследствие металлического характера связи многие свойства металлических стекол значительно отличаются от свойств стекол неметаллических. К ним относятся вязкий характер разрушения, высокие электро- и теплопроводность, оптические характеристики.
Плотность аморфных сплавов лишь на 1–2 % меньше плотности соответствующих кристаллических тел. Металлические стекла имеют плотноупакованную структуру, сильно отличающуюся от более рыхлой структуры неметаллических стекол с направленными связями.
Аморфные металлы являются высокопрочными материалами. Наряду с высокой прочностью они характеризуются хорошей пластичностью при сжатии (до 50 %) и изгибе. При комнатной температуре аморфные сплавы подвергаются холодной прокатке в тонкую фольгу. Лента аморфного сплава Ni 49 Fe 29 P 14 B 6 A 12 толщиной 25 мкм без образования микротрещин может быть согнута вокруг острия бритвенного лезвия. Однако при растяжении их относительное удлинение составляет не более 1–2 %. Это объясняется тем, что пластическая деформация происходит в узко (10–40 нм) локализованных полосах сдвига, а за пределами этих полос деформация практически не имеет развития, что и приводит к низким значениям макроскопической пластичности при растяжении. Предел текучести аморфных сплавов Fe 40 Ni 40 P 14 В 6 , Fe 80 B 20 , Fe 60 Cr 6 Mo 6 B 28 составляет, соответственно, 2 400, 3 600, 4 500 МПа, а предел текучести высокопрочных сталей обычно составляет не более 2 500 МПа.
Для аморфных сплавов характерна четкая линейная связь между твердостью и прочностью. Для сплавов на основе Fe, Ni, Со справедливо выражение HV = 3,2 σ т, что позволяет с достаточной точностью использовать показания твердомера для определения прочностных характеристик. Энергия разрушения и ударная вязкость аморфных сплавов также значительно превышают эти характеристики обычных кристаллических материалов - сталей и сплавов, неорганических стекол тем более. Характер излома свидетельствует о вязком разрушении металлических стекол. Это может быть обусловлено их адиабатическим нагревом в результате пластической деформации.
Аморфные конструкционные сплавы . АМС обладают ценным комплексом механических свойств. Прежде всего, их особенностью является сочетание высокой твердости и прочности. Твердость НV может достигать значений более 1 000, а прочность - 4 000 МПа и выше. Например, сплав Fe 46 Сr 16 Мо 20 С 18 имеет твердость НV 1 150 при прочности 4 000 МПа; сплав Со 34 Cr 28 Мо 20 С 18 - соответственно 1 400 и 4 100 МПа.
Аморфные конструкционные сплавы характеризуются высокой упругой деформацией - около 2 %, низким значением пластичности - δ = 0,03–0,3 %. Однако сплавы нельзя отнести к категории хрупких материалов, так как их можно штамповать, резать и прокатывать. Сплавы хорошо поддаются холодной прокатке с обжатием 30–50 % и волочению с обжатием до 90 %.
Механические свойства некоторых аморфных сплавов приведены в таблице 1.
Таблица 1 – Механические свойства аморфных металлических сплавов
| Сплав | НV | σ в | σ 0,2 | Е, | Е/σ в | δ, % |
| МПа | ||||||
| Fe 80 B 20 | 1 100 | 3 130 | – | 169 | 54 | – |
| Fe 78 Mo2B 20 | 1 015 | 2 600 | – | 144 | 55 | – |
| Fe 40 Ni 40 P 14 B 6 | 640 | 1 710 | – | 144 | 84 | – |
| Fe 80 P 13 C 7 | 760 | 3 040 | 2 300 | 121 | 40 | 0,03 |
| Fe 78 Si 10 B 12 | 890 | 3 300 | 2 180 | 85 | 26 | 0,3 |
| Ni 75 Si 8 B 17 | 860 | 2 650 | 2 160 | 103 | 39 | 0,14 |
| Ni 49 Fe 29 P 14 B 6 Al 2 | – | 1 960 | – | 103 | 53 | 0,02 |
| Pd 80 Si 20 | 325 | 1 330 | 850 | 67 | 50 | 0,11 |
| Cu 60 Zr 40 | 540 | 1 960 | 1 350 | 76 | 38 | 0,2 |
| Ti 50 Be 40 Zr 10 | 730 | 1 860 | – | 106 | 57 | – |
| Pd 77,5 Cu 6 Si 16,5 | 129 | 1 810 | 1 000 | 82 | 45 | 0,3 |
| La 80 Al 20 * | – | 430 | – | 24 | 56 | 0,1–0,2 |
| Co 75 Si 15 B 10 | 910 | 2 940 | – | 104 | 36 | – |
* При - 269 °C.
Наряду с высокими механическими свойствами аморфные конструкционные сплавы обладают хорошей коррозионной стойкостью. Возможность использования аморфных конструкционных сплавов ограничивается относительно низкой температурой (Т крист) их перехода при нагреве в кристаллическое состояние, наличием отпускной хрупкости, возникающей при кратковременном нагреве до температур существенно ниже Т крист, а также тем, что сортамент выпускаемых материалов ограничен. Изготавливаются только тонкие ленты, фольга и нити. Получить массивные заготовки и изделия можно методами порошковой металлургии. Однако обычная технология - спекание порошковых заготовок - неприемлема из-за низкой термической стабильности аморфных материалов. В экспериментальном порядке образцы из аморфных порошков изготавливают взрывным прессованием.
Срок службы аморфного сплава зависит от температуры эксплуатации. Термическая стойкость аморфных сплавов невысока. Однако имеются материалы с Т крист более 725 °С. К ним, в частности, относится сплав Тi 40 Ni 40 Si 20 с высокими механическими свойствами: HV 1070, σ в = 3 450 МПа и удельной прочностью σ в /(ρg) = 58 км (ρ - плотность; g - ускорение свободного падения).
Высокопрочные нити из АМС могут использоваться в композиционных материалах, а ленты - в виде намотки для упрочнения сосудов высокого давления.
Аморфные металлические сплавы - перспективный материал для изготовления упругих элементов. Заслуживает внимания сплав Ti 40 Be 40 Zr 10 , имеющий высокие релаксационную стойкость и запас ьупругой энергии. По эффективной силе пружины из этого сплава на порядок превосходят пружины из обычных поликристаллических металлов.
Отсутствие границ зерен, высокая твердость, износостойкость, коррозионная стойкость аморфных сплавов позволяют изготавливать из них высококачественные тонколезвийные инструменты, например бритвенные лезвия.
Аморфизация поверхностных слоев изделий лазерной обработкой (с целью повышения их твердости) может составить конкуренцию традиционным методам поверхностного упрочнения. Данным методом, в частности, на порядок (HV 1 050) повышена поверхностная твердость монокристаллического сплава Ni 60 Nb 40 и достигнута твердость HV 1 200 на поверхности изделий из чугуна состава: 3,20 % С; 2,60 % Si; 0,64 % Мn, 0,06 % Р.
Магнитомягкие и магнитотвердые аморфные сплавы . Аморфные магнитомягкие сплавы применяют в изделиях электронной техники. По химическому составу сплавы подразделяются на три системы: на основе железа, железа и никеля, железа и кобальта. Разработано большое количество составов аморфных металлических материалов, однако опытными и опытно-промышленными партиями выпускаются сплавы ограниченной номенклатуры.
АМС на основе железа отличает высокая индукция насыщения (1,5–1,8 Тл). В этом отношении они уступают только электротехническим сталям и железокобальтовым сплавам. Использование АМС в силовых трансформаторах является перспективным. Однако для этого требуется изменение технологии изготовления трансформаторов (намотка ленты на катушки трансформаторов, отжиг в магнитном поле и в инертной среде, особые условия герметизации и пропитки сердечников). К этой группе АМС относятся сплавы: Metglas 2605 (Fе 80 В 20), Amomet (Fe 78 Si 10 B 12), Amomet (Fe 82 Si 8 B 10), Amomet (Fe 81 B 13 Si 4 C 2), Metglas 26055C (Fe 81 B 13 Si 13,5 C 1,5), 9ЖСР-A и др.
Железоникелевые АМС имеют высокую магнитную проницаемость; по индукции насыщения сравнимы с металлическими магнитными сплавами и ферритами, обладают малой коэрцитивной силой и высокой прямоугольностью петли гистерезиса. АМС используются для изготовления трансформаторов и электромагнитных устройств, работающих на повышенных частотах, что позволяет уменьшить габариты изделий. К этой группе АМС относятся сплавы: Metglas 2826 (Fe 40 Ni 40 P 14 B 6), Metglas 2826 MB (Fe 40 Ni 38 Mo 4 B 19), Amomet (Fe 32 Ni 16 Si 18 B 14), Н25-А, 10НСР и др.
Высокопроницаемые железокобальтовые аморфные металлические сплавы могут заменить в радиоэлектронной аппаратуре пермаллои с высокой индукцией, превосходя последние по некоторым свойствам и по технологичности. Ленты из аморфных кобальтовых сплавов применяются в сердечниках малогабаритных высокочастотных трансформаторов различного назначения, в частности, для источников вторичного питания и магнитных усилителей. Их используют в детекторах утечки тока, системах телекоммуникаций и в качестве датчиков (в том числе типа феррозондовых), для магнитных экранов и температурно-чувствительных датчиков, а также высокочувствительных модуляционных магнитных преобразователей.
Сплавы используются для магнитных головок, применяемых для записи и воспроизведения информации. Благодаря повышенному сопротивлению истиранию, высоким магнитным свойствам в полях низкой напряженности сплавы на основе кобальта по ряду параметров превосходят магнитомягкие материалы, которые традиционно использовались для этих целей. К этой группе АМС относятся сплавы: Amomet (Fe 5 Co 70 Si 10 B 15), Amomet (Fe 5 Co 60 Cr 9 Si 5 B 15), К83-А, К25-А, 24КСР, 71КНСР, 45НПР-А и др.
Методом катодного распыления получены аморфные пленки из магнитотвердого сплава SmСо 5 с магнитной энергией 120 кТл·А/м, которые могут применяться для изготовления малогабаритных постоянных магнитов различного назначения.
Инварные аморфные сплавы. Некоторые АМС на основе железа (93ЖХР-А, 96ЖР-А) в определенных температурных интервалах имеют низкий коэффициент линейного расширения α < 10 -6 (°С) -1 . При комнатной температуре их свойства близки к свойствам поликристаллического сплава 36Н. Они сохраняют низкое значение α вплоть до температуры 250–300 °С, в то время как сплав 36Н - до 100 °С.
Резистивные аморфные сплавы имеют высокое электрическое сопротивление. Из них изготавливают микропровод в изоляции из стекла. АМС (системы Ni–Si–В) выгодно отличаются по свойствам от кристаллических сплавов. Они имеют на порядок ниже термический коэффициент электросопротивления и в 1,5 раза большее удельное электрическое сопротивление. Сплавы парамагнитные, коррозионно-стойкие, обладают линейной температурной зависимостью ЭДС и относительно высокой температурой кристаллизации. Отсутствие магнитокристаллической анизотропии в сочетании с довольно высоким электросопротивлением снижает потери на вихревые токи, особенно на высоких частотах. Потери в сердечниках из разработанного в Японии аморфного сплава Fe 81 B 13 Si 4 C 2 составляют 0,06 Вт/кг, т. е. примерно в двадцать раз ниже, чем потери в текстурованных листах трансформаторной стали. Экономия за счет снижения гистерезисных потерь энергии при использовании сплава Fe 83 B 15 Si 2 вместо трансформаторных сталей составляет только в США 300 млн долларов в год. Их можно использовать не только для изготовления прецизионных резисторов, но и для тензодатчиков при измерении деформаций и микросмещений и т. д. К сплавам этой группы относятся: Ni 68 Si l5 B l7 , Ni 68 Si 10 B 22 , Ni 67 Si 4 B 29 , Ni 67 Si 7 B 26 , Ni 68 Si l2 B 20 , Cu 77 Ag 8 P 15 , Cu 79 Ag 6 P 15 , Cu 50 Ag 6 P 14 и др.
Перспективные области применения АМС. Сочетание высокой прочности, коррозионной стойкости и износостойкости, а также магнитомягких свойств указывает на возможность различных областей применения. Например, возможно использование таких стекол в качестве индукторов в устройствах магнитной сепарации. Изделия, сплетенные из ленты, использовали в качестве магнитных экранов. Преимущество этих материалов в том, что их можно разрезать и изгибать для получения необходимой формы, не снижая при этом их магнитных характеристик.
Известно применение аморфных сплавов в качестве катализаторов химических реакций. Например, аморфный сплав Pd–Rb оказался катализатором для реакции разложения NaCl (водн.) на NaOH и Сl 2 , а сплавы на основе железа обеспечивают больший выход (около 80 %) по сравнению с порошком железа (около 15 %) в реакции синтеза 4Н 2 + 2СО = С 2 Н 4 + 2Н 2 O.
Поскольку стекла представляют собой сильно переохлажденную жидкость, их кристаллизация при нагреве обычно происходит с сильным зародышеобразованием, что позволяет получать однородный, чрезвычайно мелкозернистый металл. Такая кристаллическая фаза не может быть получена обычными методами обработки. Это открывает возможность получения специальных припоев в виде тонкой ленты. Такая лента легко изгибается, ее можно резать и подвергать штамповке для получения оптимальной конфигурации. Весьма важным для пайки является то, что лента гомогенна по составу и обеспечивает надежный контакт во всех точках изделий, подвергаемых пайке. Припои имеют высокую коррозионную стойкость. Они используются в авиационной и космической технике.
В перспективе возможно получение сверхпроводящих кабелей путем кристаллизации исходной аморфной фазы.
Аморфные сплавы на основе железа и никеля, содержащие хром, обладают необычайно высоким сопротивлением коррозии в самых различных коррозионно-агрессивных средах.
На рисунке 5 представлены скорости коррозии кристаллических образцов хромистых сталей и аморфных сплавов Fe 80-x Cr x P 13 C 7 , определенные по потере массы образцов, выдержанных в концентрированном растворе NaCl. Коррозионная стойкость сплавов с содержанием хрома выше 8 % (ат.) на несколько порядков превышает стойкость классических нержавеющих сталей.
Рисунок 5. Влияние содержания хрома на скорость коррозии аморфного сплава Fe 80-x Cr x P 13 C 7 (1) и кристаллического Fe–Сr (2) и NaCl при 30 °С
Аморфный сплав, не содержащий хрома, подвергается коррозии быстрее, чем кристаллическое железо, однако (по мере увеличения содержания хрома) скорость коррозии аморфного сплава резко снижается и при содержании 8 % (ат.) Сr и более не фиксируется микровесами после выдержки в течение 168 ч.
Аморфные сплавы практически не подвержены питтинговой коррозии даже в случае анодной поляризации в соляной кислоте.
Высокая стойкость против коррозии обусловлена образованием на поверхности пассивирующих пленок, обладающих высокими защитными свойствами, высокой степенью однородности и быстротой образования. Помимо хрома повышению коррозионной стойкости способствует введение фосфора. В пленке высокохромистых кристаллических сталей всегда присутствуют микропоры, которые со временем преобразуются в очаги коррозии. На аморфных сплавах, содержащих определенное количество хрома и фосфора, пассивирующая пленка высокой степени однородности может образоваться даже в 1 н. раствора НСl. Образование однородной пассивирующей пленки обеспечивается химической и структурной однородностью аморфной фазы, лишенной кристаллических дефектов (выделения избыточной фазы, сегрегационные образования и границы зерен).
Сплав Fe 45 Cr 25 Mo 10 P 13 C 7 , пассивируясь даже в таком концентрированном растворе, как 12 н. раствора НСl при 60 °С, почти не корродирует. По своей коррозионной стойкости этот сплав превосходит металлический тантал.
Аморфные металлы часто называют материалами будущего, что обусловлено уникальностью их свойств, не встречающихся у обычных кристаллических металлов (таблица 2).
Таблица 2 – Свойства и основные области применения аморфных металлических материалов
| Свойство | Применение | Состав сплава |
| Высокая прочность, высокая вязкость | Проволока, армирующие материалы, пружины, режущий инструмент | Fe75Si10B15 |
| Высокая коррозионная стойкость | Электродные материалы, фильтры для работы в растворах кислот, морской воде, сточных водах | Fe45Cr25Mo10P13C7 |
| Высокая магнитная индукция насыщения, низкие потери | Сердечники трансформаторов, преобразователи, дроссели | Fe81B13Si4C2 |
| Высокая магнитная проницаемость, низкая коэрцитивная сила | Магнитные головки и экраны, магнитометры, сигнальные устройства | Fe5Co70Si10B15 |
| Постоянство модулей упругости и температурного коэффициента линейного расширения | Инварные и элитарные материалы | Fe83B17 |
Широкому распространению аморфных металлов препятствует высокая себестоимость, сравнительно низкая термическая устойчивость, а также малые размеры получаемых лент, проволоки, гранул. Кроме того, применение аморфных сплавов в конструкциях ограничено из-за их низкой свариваемости.
В С Сучков, А Н Иматов
Камский государственный политехнический институт
г Набережные Челны
Перспективы использования аморфных материалов
Развитие современной техники вызывает потребность в поисках и разработке новых металлических материалов, обладающих не только более высокими физико - химическими свойствами, но и таким сочетанием различных по своей природе свойств, которое не может быть достигнуто на базе традиционных материалов. Таким новым классом материалов являются аморфные металлические сплавы.
Аморфные сплавы - это материалы с высокой прочностью и коррозионной стойкостью; это и магнито-мягкие материалы, обладающие гистерезисными магнитными свойствами, уровень которых характерен для лучших кристаллических магнито-мягких материалов (пермаллой, сендаст); это и материалы с инварными свойствами; это и материалы с особыми упругими (элинварными) и магнитомеханическими свойствами (материалы с высоким коэффициентом магнитомеханической связи и пьезомагнитным коэффициентом); это и материалы с особыми электрическими свойствами.
Возможно применение в широких масштабах аморфных магнито-мягких сплавов:
Повышение качества изделий применяя аморфные сплавы, обладающие более высокими служебными характеристиками, чем традиционные кристаллические материалы;
Замена кристаллических материалов на основе дефицитных металлов аморфными сплавами, состоящих или из более доступных элементов, или содержащих дефицитные элементы в меньших количествах;
Переход от традиционной многоступенчатой, трудоемкой и энергонасыщенной технологии получения конечного продукта к новой материале - и энергосберегающей технологии получения изделий методом закалки из расплава, которая во многом несет черты безотходной и экологически чистой технологии.
Основные методы получения аморфных порошков основаны на быстрой закалки из расплавов классифицирующихся по признаку расположения теплоприемника:
Метод формирования жидкого материала, находящегося в контакте с теплоприемником. Этот подход имеет преимущество, продукт образуется последовательно капля за каплей (методы распыления). Затвердевание при распылении может происходить в несколько стадий, и термическая история конкретных участков образцов может быть довольно сложной.
Метод в котором расплав доставляется к теплоприемнику непрерывно, однородно, без дробления (разливка на охлаждающую поверхность).
Метод (куда относятся все процессы сварки,) связанных с быстрым локализованным плавлением и последующим быстрым затвердеванием при сохранении постоянного контакта с теплоприемником (обычно это нерасплавленная часть этого же материала). Холодным теплоприемником как правило является твердый металл, имеющий высокую теплопроводность (например, медь). При распылении, когда охлаждение и затвердевание капель происходят в процессе свободного пролета через газовую среду, и при экструдировании нити расплава в жидкую охлаждающую среду теплоприемником служит газ или жидкость.
Для каждого материала можно построить так называемую С-образную диаграмму начала кристаллизации. Она строится по расчетам зависимости времени t , которое требуется для кристаллизации заданной доли объема расплава х , от величины переохлаждения Δ T = (Tm - T ) .Эту диаграмму называют ТТТ – диаграммой (начальные буквы английских слов: temperature-time-transformation). Показывает критическую скорость охлаждениа Rc . Специфическая форма ТТТ-кривой определяется наложением двух факторов, действующих в противоположных направлениях, а именно, увеличением движущей силы процесса кристаллизации с ростом переохлаждения и снижением диффузионной подвижности атомов. Сначала с ростом переохлаждения время начала кристаллизации t уменьшается и при некоторой температуре TN она достигает минимального значения t N . При дальнейшем переохлаждении расплава прогрессивное увеличение времени начала кристаллизации определяется в основном возрастанием вязкости расплава.
Rc = (Tm - TN )/ tN
https://pandia.ru/text/77/508/images/image002_184.gif" width="294" height="301 src=">
Схема температурной зависимости свободного объема в жидкости без её перехода в аморфное состояние (1) и в случае её перехода в аморфное состояние при Tg (2). Показано только изменение свободного объема, без учета термического расширения, обусловленного энгармонизмом колебаний атомов: Vo – удельный объем переохлажденной жидкости при абсолютном нуле
температуры; ΔV - избыточный («замороженный») свободный объем в аморфной фазе
Свободный объем. Под свободным объемом, во-первых, можно подразумевать разницу между объемом расплава V при выбранной температуре Т и его объемом Vo при абсолютном нуле. Во-вторых, определение свободного объема можно сформулировать так: свободный объем есть разница между объемом расплава V при выбранной температуре и Суммарным объемом составляющих его атомов. Обычно придерживаются первого определения. В соответствии с «дырочной» теорией жидкости, физические основы которой были сформулированы Я. Френкелем, жидкость представляют как неоднородную, прерывистую систему, в которой существуют равновесные микропоры («дырки») со средним объемом νh и число которых Nh меняется в зависимости от температуры. Суммарный объём этих пор Nh " νh и определяет величину свободного объёма ΔV f . . Если расплав теряет способность образовывать в достаточном количестве микропоры (свободный объем ΔVf достигает низких значений), то вязкость расплава η соответственно резко возрастает и произойдет его аморфизация.
На основе изучения этих методов разработан способ получения аморфного порошка в плазме электрического разряда.
Сверхвысокие скорости охлаждения жидкого металла для получения аморфной структуры можно реализовать различными способами. Общим в них является необходимость обеспечения скорости охлаждения не ниже 10 К/с. Известны методы катапультирования капли на холодную пласти-ну, распыления струи газом или жидкостью, центрифугирования капли или струи, расплавления тонкой пленки поверхности металла лазером с быст-рым отводом тепла массой основного металла, сверхбыстрого охлаждения из газовой среды и др. Использование этих методов позволяет получать ленту различной ширины и толщины, проволоку и порошки.
Получение ленты.
Наиболее эффективными способами промышлен-ного производства аморфной ленты являются охлаждение струи жидкого металла на внешней (закалка на диске) или внутренней (центробежная закалка) поверхностях вращающихся барабанов или прокатка расплава между холодными валками, изготовленными из материалов с высокой теп-лопроводностью.
На рис. 1 приведены принципиальные схемы этих методов. Рас-плав, полученный в индукционной печи, выдавливается нейтральным газом из сопла и затвердевает при соприкосновении с поверхностью вращающе-гося охлаждаемого тела (холодильника). Различие состоит том, что в ме-тодах центробежной закалки и закалки на диске расплав охлаждается только с одной стороны. Основной проблемой является получение доста-точной степени чистоты внешней поверхности, которая не соприкасается с холодильником. Метод прокатки расплава позволяет получить хорошее качество обеих поверхностей ленты, что особенно важно для аморфных лент, используемых для головок магнитной записи. Для каждого метода имеются свои ограничения по размерам лент, поскольку есть различия и в протекании процесса затвердевания, и в аппаратурном оформлении методов.
Рис. 1. Методы получения тонкой ленты путем закалки из расплава:
а - центробежная закалка; б - закалка на диске; в - прокатка расплава; г - центробежная закалка; д - планетарная закачка на диске
Рис. 2 . Устройства для увеличения времени контакта затвердевающей ленты с диском: а - использование газовых струй;
б - применение прижимного ремня
Если при центробежной закалке ширина ленты составляет до 5 мм, то прокаткой получают ленты шириной 10 мм и более. Метод закалки на диске, для которого требуется более простая аппаратура, позволяет в ши-роких пределах изменять ширину ленты в зависимости от размеров пла-вильных тиглей. Данный метод позволяет изготавливать как узкие ленты шириной 0,1-0,2 мм, так и широкие - до 100 мм, причем точность под-держания ширины может быть ± 3 мкм. Разрабатываются установки с максимальной вместимостью тигля до 50 кг.
Во всех установках для закалки из жидкого состояния металл быстро затвердевает, растекаясь тонким слоем по поверхности вращающегося хо-лодильника. При постоянстве состава сплава скорость охлаждения зависит от толщины расплава и характеристик холодильника. Толщина расплава на холодильнике определяется скоростью его вращения и скоростью исте-чения расплава, то есть зависит от диаметра сопла и давления газа на рас-плав. Большое значение имеет правильный выбор угла подачи расплава на диск, позволяющий увеличить длительность контакта металла с холодиль-ником. Скорость охлаждения зависит также от свойств самого расплава: теплопроводности, теплоемкости, вязкости, плотности.
Увеличение длительности контакта затвердевающего металла с диском может быть достигнуто с помощью специальных приспособлений: газовых струй, прижимающих ленту к диску или движущегося с одинаковой ско-ростью с диском ремня из сплава меди с бериллием (рис. 13.34). Таким образом, максимальная толщина аморфной ленты зависит от критической скорости охлаждения сплава и возможностей установки для закалки. Если скорость охлаждения, реализуемая в установке, меньше критической, то аморфизация металла не произойдет.
Рис. 3 . Методы получения тонкой проволоки, закаленной из расплава:
а - протягивание расплава через охлаждающую жидкость (экструзия расплава); б - вытягивание нити из вращающеюся барабана; в - вытягивание расплава в стеклянном капилляре; 1 -расплав; 2 - охлаждающая жидкость; 3 - стекло; 4 - форсунка; 5 - смотка проволоки
Получение проволоки.
Для получения тонкой аморфной проволоки используют разные методы вытягивания волокон из расплава.
В первом методе (рис. 3, а) расплавленный металл протягивается в трубке круглого сечения через водный раствор солей. Во втором (рис. 3. б) - струя расплавленного металла падает в жидкость, удержи-ваемую центробежной силой на внутренней поверхности вращающегося барабана: затвердевшая нить сматывается затем из вращающейся жидко-сти. Известен метод, состоящий в получении аморфной проволоки путем максимально быстрого вытягивания расплава в стеклянном капилляре (рис. 3, в). Этот метод также называют методом Тейлора. Волокно получается при протягивании расплава одновременно со стеклянной труб-кой, при этом диаметр волокна составляет 2-5 мкм. Главная трудность здесь состоит в отделении волокна от покрывающего его стекла, что, есте-ственно, ограничивает составы сплавов, аморфизируемых данным методом.
Получение порошков. Для производства порошков аморфных сплавов можно воспользоваться методами и оборудованием, применяемым для из-готовления объемных металлических порошков.
На рис. 4 схематично показано несколько методов, позволяющих в больших количествах получать аморфные порошки. Среди них в первую очередь следует отметить хорошо зарекомендовавшие себя методы распы-ления.
Известно изготовление аморфных порошков кавитационным методом, реализуемым прокаткой расплава в валках, и методом распыления расплава вращающимся диском. В кавитационном методе (рис. 4, б) расплавленный
Рис. 4. Методы получения аморфных порошков:
а - метод распыления (спрей-метод); б - кавитационный метод; в - метод распыления рас-плава вращающимся диском; 1 - порошок; 2 - исходное сырье: 3 - форсунка; 4 - охлаж-дающая жидкость; 5 - охлаждаемая плита
металл выдавливается в зазоре между двумя валками (0,2-0,5 мм), изготов-ленными, например, из графита или нитрида бора. Происходит кавитация -расплав выбрасывается валками в виде порошка, который попадает на охла-жденную плиту или в охлаждающий водный раствор. Кавитация возникает в зазоре между валками, вследствие чего исчезают пузырьки газа, имеющие-ся в металле. Метод распыления вращающимся диском (рис. 4, в) в принципе аналогичен ранее описанному методу изготовления тонкой про-волоки, но здесь расплавленный металл, попадая в жидкость, разбрызгива-ется за счет ее турбулентного движения. С помощью этого метода получа-ют порошок в виде гранул диаметром около 100 мкм.
3.1. Аморфные материалы. Металлические материалы представляет собой одно-двух или поликристаллические сплавы. Сталь, чугун, дуралюмин, латунь и т.п. люди используют давно, но новые потребности могут удовлетворить только новые материалы. Основа у материалов зачастую та же самая, что у поликристаллических материалов, но приготовленные по другой технологии, они приобретают новые свойства. Некоторые технологии мы сейчас и рассмотрим
Для получения аморфного материала из газовой фазы нужно, чтобы кинетическая энергия осаждаемого атома не превышала энергии связи атомов на подложке. Малоподвижные атомы укладываются на подложку случайно, а значит бес структурно. Подвижные атомы могли бы подвигавшись, создать более энергетически выгодную структуру. Достоинства – высокая скорость охлаждения, что обеспечивает консервацию аморфного состояния. Недостатки – низкая скорость нарастания аморфного слоя, требования к высокому вакууму, возможность попадания атомов откачиваемой атмосферы на подложку. Конкретные технологии: Термическое испарение в вакууме Лазерное или электронно-лучевое испарение Плазменное испарение Катодное распыление Плазмохимия, т.е. разложение в тлеющем разряде Получение из газовой фазы
Аморфные вещества получают реакциями осаждения из раствора. Если условия меняются очень быстро, то может не успеть организоваться кристаллическая структура и она будет аморфной. Методы: Выпаривание. Добавка осадителей, например к полярному растворителю – неполярный, или к неполярному – полярный. Электролитическое осаждение. Здесь добавляют в ванную с электролитом фосфор или бор. Они способствуют формированию некристаллических металлов. Термическое разложение геля. Получение из растворов.
Получение из кристаллической фазы 1. Самое тривиальное – быстро нагреть и быстро же охладить. Либо другие сильные воздействия при которых атомы могут покидать свои равновесные положения. 2. Твердофазные реакции. 3. Сильные механические воздействия, например в планетарной, либо вибрационной мельнице, когда механическая разупорядоченность на поверхности может распространяться вглубь материала. Например дислокации, которых образуется настолько много, что говорить об кристаллическом материале не имеет смысла. 4. Облучение поверхности нейтронами, либо бомбардировка ионами (например ионная имплантация). Воздействие ударной волны.
Получение из расплавов Для получения стекол из расплавов требуется высокая вязкость. Как мы рассматривали ранее, кристаллизация происходит через образование и рост зародышей новой фазы. Если вязкость высока, то молекулам требуется значительное время для построения кристаллов. Если охладить быстро, то кристаллическая структура не успевает выстроиться. Пример с двуокисью кремния SiO 2. T пл 1722 С, Т стекл 1222 С, вязкость при Т пл 1 МПА.с. (Кислород, сера, селен-халькогены). Халькогенидные стекла – соединения с другими элементами. Типичные композиции: Ge S, Ge Se, As S, As Se, Ge S P, Ge As Se, Ge Se Te, As Se Te, Ge As Se Te и др. Высокая вязкость делает соединения аморфными, либо стеклами.
Металлические стекла Металлические стекла получаются: сверхбыстрой закалкой; очень быстрым охлаждением; распыление газом К/с; Центрифугирование Диспергирование Охлаждение в газе – медленное, в жидкости до 10 5 К/с, На металле – до 10 8 К/с. Разбрызгивание выстрелом, плазменное распыление, литье на цилиндр, литье на центрифугу, вращающийся цилиндр в ванне. Прокатка между двух валков. Всасывание в капилляр под вакуумом, продавливание через фильеру с охлаждением в оболочке. Способы сварки лазерным облучением, использованием высоковольтной искры, газового разряда, электронного луча – до К/С
Наноматериалы Нанонаука, нанотехнология, наноструктурированные материалы и объекты. Ими обозначают приоритетные направления научно-технической политики в развитых странах. Так, в США действует программа Национальная нанотехнологическая инициатива (бюджет ~500 млн долл.). Евросоюз недавно принял шестую рамочную программу развития науки, в которой нанотехнологии занимают главенствующие позиции. Минпромнауки РФ и РАН также имеют перечни приоритетных, прорывных технологий с приставкой нано-. Cложившаяся сейчас ситуация во многом аналогична той, что предшествовала тотальной компьютерной революции, однако последствия нанотехнологической революции будут еще круче.
Основы нанотехнологий nanos, переводится как карлик Диапазон нанообъектов - от отдельных атомов (R
Соотношение «поверхностных» и «объемных» атомов Доля атомов a, находящихся в тонком приповерхностном слое (~1 нм), растет с уменьшением размера частички вещества R, поскольку a ~ S/V ~ R 2 /R 3 ~ 1/R (здесь S - поверхность частички, V - ее объем). Общеизвестно, что поверхностные атомы обладают свойствами, отличающимися от объемных, поскольку они связаны с соседями по-иному, нежели в объеме. Приповерхностный слой можно считать как некое новое состояние вещества.
Пояснения к предыдущему слайду Примеры специфического поведения вещества на субмикронном масштабном уровне и основные причины специфики нанообъектов. 1 - осциллирующий характер изменения свойств, 2 - рост характеристики с насыщением, 3 - рост характеристики с максимумом. Наконец, если объект имеет атомарный масштаб в одном, двух или трех направлениях, его свойства могут резко отличаться от объемных для того же материала из-за проявления в поведении квантовых закономерностей
Биофизики создали нано электронный прибор на основе одной органической молекулы В Аризонском государственном университете создали электронный прибор, состоящий из единственной органической молекулы. Цепочка из семи анилиновых фрагментов ведет себя как резистор с отрицательным дифференциальным сопротивлением. Результат работы биофизиков может быть использован в наноэлектронике.
Что как получают Высокопрочные нанокристаллические и аморфные материалы тонкопленочные и гетероструктурные компоненты микроэлектроники и оптотроники следующего поколения, магнитомягкие и магнитотвердые материалы, нанопористые материалы для химической и нефтехимической промышленности интегрированные микроэлектромеханические устройства, топливные элементы, электрические аккумуляторы и другие преобразователи энергии, биосовместимые ткани для трансплантации, лекарственные препараты.
Глаза и пальцы нанотехнологии Зонд, хорошо заостренная игла с радиусом при вершине ~10 нм) и сканирующий механизм, способный перемещать его над поверхностью образца в трех измерениях. Грубое позиционирование осуществляют трехкоординатными моторизированными столами. Тонкое сканирование реализуют с помощью трехкоординатных пьезоактюаторов, позволяющих перемещать иглу или образец с точностью в доли ангстрема на десятки микрометров по х и y и на единицы микрометров - по z.
Известные в настоящее время методы – сканирующая туннельная микроскопия; в ней между электропроводящим острием и образцом приложено небольшое напряжение (~ В) и регистрируется ток в зазоре, зависящий от свойств и расположения атомов на исследуемой поверхности образца; – атомно-силовая микроскопия; в ней регистрируют изменения силы притяжения иглы к поверхности от точки к точке. Игла расположена на конце консольной балочки (кантилевера), имеющей известную жесткость и способной изгибаться под действием небольших сил, которые возникают между исследуемой поверхностью и кончиком острия. Деформацию кантилевера регистрируют по отклонению лазерного луча, падающего на его тыльную поверхность, или с помощью пьезорезистивного эффекта, возникающего в самом кантилевере; – ближнепольная оптическая микроскопия; в ней зондом служит оптический волновод (световолокно), сужающийся на том конце, который обращен к образцу, до диаметра меньше длины волны света.
Что впереди? Первый шаг в этом направлении - создание микро-нано- электромеханических систем (MEMS/NEМS). И наноострия, и нанокантилеверы, и просто нано проводники могут быть очень чувствительными и селективными сенсорами, расположенными на одном чипе с электроникой. К ним можно добавить нано насосы, и в результате получится аналитическая химическая лаборатория, размещающаяся на пластине площадью ~1 см 2. Существуют уже анализаторы боевых отравляющих веществ, биологического оружия, искусственный нос и искусственный язык для аттестации пищевых продуктов (вин, сыров, фруктов, овощей).
Военные применения Министерство обороны США, например, финансирует программу создания Smart dust - умной пыли, т.е. большого семейства микророботов, размером в пылинку, которые смогут, рассыпавшись над территорией противника, проникать во все щели, каналы связи, создавать свою сеть, собирать и передавать оперативную информацию, проводить спецоперации и т.д.
Медицина Есть и более гуманистические проекты: создать специальные микророботы-доктора, которые будут сочетать функции диагноста, терапевта и хирурга, перемещаясь по кровеносной, лимфатической или другой системе человека. Уже изготовлены образцы таких роботов, имеющих все функциональные узлы и размеры около 1 мм(, нынче, 2008 – 0.2 мм), и существует реальная перспектива уменьшения их размеров до микронного и субмикронного уровня.
При медленном охлаждении ниже точки кристаллизации жидкость оказывается в переохлажденном состоянии. Это состояние жидкости является метастабильным, то есть через некоторое время она должна перейти в кристаллическое состояние, которое ниже точки кристаллизации является энергетически выгодным. Если кристаллизация жидкости состоялась, то стеклование наблюдать уже не удастся. Однако если кристаллизация жидкости по каким-то причинам затруднена, то есть время жизни метастабильного состояния достаточно велико, то при достаточно быстром охлаждении переохлажденной жидкости ее вязкость быстро возрастает и она переходит в твердое аморфное состояние.
Переход из стеклообразного состояния в кристаллическое хотя и возможен, но связан с большими временами ожидания, а во многих случаях является практически не наблюдаемым.
Возможность получения стеклообразного состояния вещества определяется тем, насколько легко происходит его кристаллизация. По этому признаку вещества можно условно разделить на три группы. К первой группе относятся многие органические полимерные жидкости. Кристаллизация таких жидкостей затруднена из-за малой подвижности ее длинных полимерных молекул, находящихся в сложном переплетенном состоянии. Даже при очень медленном охлаждении такой жидкости она не кристаллизуясь доходит до температур, при которых происходит ее стеклование. Такие жидкости иногда называют естественно аморфными. Естественно аморфными являются многие при-
родные смолы. Вторую группу образуют вещества, которые хорошо поддаются как кристаллизации (при медленном темпе охлаждения), так и стеклованию. Классическим примером является глицерин. Для таких веществ можно производить измерение характеристик как кристалла, так и переохлажденной жидкости при одинаковых температурах, что оказывается важным для понимания природы стеклования. Жидкости первой и второй групп называют стеклообразующими. К третьей группе относятся легко кристаллизующиеся вещества, для которых существование стеклообразного состояния долго считалось невозможным. Классическим примером таких веществ можно считать чистые металлы и различные сплавы. Однако в последнее время появились методы получения сверхбыстрого охлаждения до 108 К/с. При столь быстром охлаждении удалось получить аморфное состояние многих металлов и сплавов.
4.2 Методы получения аморфных металлических материалов
Методы получения аморфных материалов условно можно разбить на три группы:
Охлаждение со сверхвысокими скоростями (10 5 -10 7 К\с) расплавленного металла (закалка из жидкого состояния). Сюда относятся выстреливание капли расплава на теплопроводящую подложку (холодильник), расплющивание капли между медными пластинами, литье струи металлического расплава на вращающийся холодильник (диск или барабан), прокатка струи расплава между валками, намораживание тонкого слоя расплава на кромке быстровращающегося в вертикальной плоскости диска из высокотеплопроводящего материала. Такими способами получают ленту, порошки, волокна из металлических сплавов.
Осаждение металлов из газовой (паровой) фазы на охлаждаемую подложку. Сюда относятся термическое испарение, ионное распыление, плазменное напыление и т.д. Этим методам присуща высокая скорость закалки, что позволяет формировать аморфное состояние также и для сплавов не аморфизующихся при закалке из расплава. Недостатками этих методов являются низкая производительность, сложность и дороговизна оборудования.
Разрушение кристаллической структуры твердого тела за счет внешних воздействий. Здесь наибольший интерес представляет ионная имплантация, с помощью которой можно получить аморфные слои на готовых изделиях из некоторых металлов.
Общей особенностью 1-х методов является создание таких условий для быстрого охлаждения расплава, которые предотвращали бы процесс кристаллизации. Практика показывает, что предотвратить кристаллизацию и зафиксировать стеклообразное состояние можно путем соприкосновения жидкого расплава с металлической холодной подложкой, которая должна изготавливаться из материала, обладающего хорошей теплопроводностью. Обычно для этой цели применяют медь, бериллиевую бронзу, латунь. Расплав нагревают индукционным нагревательным устройством или печью сопротивления.
Существует несколько главных условий, выполнение которых позволяет получить аморфный сплав с помощью закалки из жидкого состояния при комнатной температуре и обычном атмосферном давлении:
Объемная скорость течения расплава через отверстие сопла на поверхность вращающегося диска должна быть постоянной в течение всего времени формирования аморфного сплава.
Течение расплавленной струи должно быть стабильным и защищено от воздействия мелких частичек пыли и неконтролируемых потоков воздуха, создаваемых вращающимися частями аппаратуры.
Образующая поверхность диска должна быть хорошо отполирована и иметь хороший механический и тепловой контакт с расплавленной струей.
В последние годы для получения аморфных структур стал применяться метод высокоскоростного ионно-плазменного распыления материала на подложку. Скорость распыления зависит как от напряжения, так и от плотности ионного тока, поступающего на мишень. Распыляемые атомы покидают мишень. Часть атомов попадает на подложку и осаждается на ней, а часть теряется на специальных экранах. Распыление проводят в 2 этапа:
Предварительное. Ее целями является: 1- снимается верхний загрязненный слой мишени; 2- на экранах осаждается пленка распыляемого вещества, которая может служить геттером и т.о. в области подложки создается область с пониженным содержанием примесей; 3- процесс распыления приобретает более стационарный характер и состав осаждаемого слоя будет соответствовать составу мишени только после истечения некоторого времени, при котором происходит выравнивание состава распыляемых атомов. После окончания предварительно распыления в течение нескольких минут проводят ионную очистку подложки путем подачи на нее отрицательного потенциала 100В. Затем начинается распыление в рабочем режиме. Этот метод позволяет создать аморфные структуры сложного состава толщиной до 1 см.
Также для получения аморфных металлов в настоящее время используют лазерное излучение, которое позволяет быстро нагревать металл, и обеспечивает охлаждение расплава со скоростью не менее 10 5 -10 6 К/с. При быстром расплавлении возникает гомогенная жидкость, которая после затвердевания превращается в т.н. стекло с необычными физико-механическими свойствами. Процесс образования на поверхности металлических материалов подобной структуры получил название «лазерного стеклования».
